Neue Einblicke in die Wasserstoffentwicklungsreaktion mit Ni

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 8359 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Eine der gegenwärtigen großen Herausforderungen besteht darin, unedle Materialien zu finden, die sich durch effizientes elektrokatalytisches Verhalten auszeichnen, um die teuren Materialien auf Platinbasis für Wasserstoffentwicklungsreaktionen (HERs) zu ersetzen. In dieser Studie wurden ZIF-67 und ZIF-67 als Vorläufer verwendet, um durch einen einfachen Pyrolyseprozess zur Anwendung der Wasserstoffentwicklungsreaktion erfolgreich metalldotierten N-angereicherten Kohlenstoff herzustellen. Darüber hinaus wurde diesen Strukturen im Laufe des Synthesevorgangs Nickel zugesetzt. Während sich Nickel-dotiertes ZIF-67 unter Hochtemperaturbehandlung in metallischen, mit NiCo dotierten, mit N angereicherten Kohlenstoff (NiCo/NC) umwandelte, wandelte sich Ni-dotiertes ZIF-8 unter Hochtemperaturbehandlung in metallischen, mit NiZn dotierten, mit N angereicherten Kohlenstoff (NiZn/NC) um. NC). Durch die Kombination metallischer Vorläufer wurden die folgenden fünf Strukturen synthetisiert: NiCo/NC, Co/NC, NiZn/NC, NiCoZn/NC sowie CoZn/NC. Es ist bemerkenswert, dass das produzierte Co/NC eine optimale Aktivität der Wasserstoffentwicklungsreaktion zusammen mit einem überlegenen Überpotential von 97 mV und der minimalen Tafel-Steigung von 60 mV/dec bei 10 mA cm zeigt. Darüber hinaus kann das hervorragende Verhalten der Wasserstoffentwicklungsreaktion auf die zahlreichen aktiven Zentren, die überlegene elektrische Leitfähigkeit von Kohlenstoff und die feste Struktur zurückgeführt werden. Daher schlägt das vorliegende Papier eine neuartige Strategie zur Herstellung unedler Materialien vor, die sich durch eine hervorragende HER-Effizienz für zukünftige Wissenschaftler auszeichnen.

In den letzten Jahrzehnten kam es zu einem weit verbreiteten Einsatz konventioneller fossiler Brennstoffe, z. B. Erdöl und Kerosin, in verschiedenen Bereichen, was zu erheblichen Beiträgen zur Infrastruktur unserer Gesellschaften führte1,2,3. Dennoch hat ihr übermäßiger Konsum zu extremen negativen Auswirkungen geführt, einschließlich der globalen Erwärmung und Umweltverschmutzung. Auch konventionelle fossile Brennstoffe gelten als nicht erneuerbare Energiequellen3,4.

Daher ist es notwendig, nachhaltige, erneuerbare und umweltfreundliche Energiequellen zu finden. Wasserstoff gilt als saubere Energiequelle1,5. Der effizienteste Ansatz zur Erzeugung von Wasserstoff durch Wasserstoffentwicklungsreaktionen (HERs) ist die Spaltung der Wassermoleküle6,7,8. Daher ist die Entwicklung wirksamer Elektrokatalysatoren für Wasserstoffentwicklungsreaktionen ein entscheidender und notwendiger Schritt. Soweit wir wissen, sind Pt-basierte Materialien die wirksamsten Elektrokatalysatoren für den HER-Zweck9,10.

Aufgrund des geringen Vorkommens dieser Materialien auf der Erde und der hohen Kosten unterliegt ihre praktische Anwendung jedoch Einschränkungen. Daher ist es notwendig, auf der Erde vorkommende und nicht kostbare Elektrokatalysatoren zu entwickeln, die sich durch eine hocheffiziente HER-Aktivität auszeichnen. In den letzten Jahren haben Materialien auf Übergangsmetallbasis große Aufmerksamkeit erhalten, was auf ihre geringeren Kosten, ihre hervorragende elektrokatalytische Aktivität für HER-Zwecke und ihre Häufigkeit auf der Erde zurückzuführen ist11,12,13,14. Durch die Anwendung hydrothermischer Reaktionen und Selenylierungstechniken konnten Zhou et al. stellten Nanokristalle aus CoSe her, die in Nanodrähte aus Kohlenstoff (CoSe22@CNWs) eingebettet waren, und nutzten sie als Katalysator für HER15. Diese Wissenschaftler berichteten über die außergewöhnliche Haltbarkeit und die hervorragende HER-Aktivität von CoSe@CNWs. Durch direkte Karbonisierung von Graphenoxid (GO) und Ni-MOF-74 stellten Xie und Kollegen erfolgreich Ni/NiO@C/GR-tw her, das als Katalysator für die Herstellung von Wasserstoff genutzt wurde16. Ni/NiO@C/GR-900-8 zeichnet sich durch eine hervorragende elektrokatalytische Leistung zusammen mit einer milden Tafel-Steigung von 44 mV/dec und einem leichten Überpotential von 108 mV bei 10 mA/cm217 aus. Wang et al. stellten PANI-basierte Co-N-C-Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen her und untersuchten auch die Beiträge der Zusammensetzung und der Temperatur zur Effizienz der Wasserstoffentwicklungsreaktion. Sie entdeckten, dass CoCN als aktives Zentrum im Verlauf der HER dienen könnte. Eine große Anzahl von Wissenschaftlern hat zur Optimierung und Gestaltung des elektrokatalytischen Verhaltens von Substanzen auf Übergangsmetallbasis beigetragen und ihre Verwendung als potenzielle Ersatzstoffe für Pt-basierte Materialien im HER-Prozess plausibel gemacht18,19.

Es ist bemerkenswert, dass metallorganische Gerüste (MOFs) durch kontrollierbare Metallzentren, große spezifische Oberfläche, erhebliche chemische und physikalische Stabilität sowie modifizierbare Porengrößen gekennzeichnet sind und häufig bei der Arzneimittelabgabe20,21, der Gasadsorption22,23 und der Katalyse24 verwendet werden. 25, Sensorik26,27 usw. Metall-organische Gerüste werden durch organische Liganden und Metallionen (II)28 hergestellt. Darüber hinaus kann man sie als Vorläufer verwenden, um durch den Pyrolysevorgang mit Metallionen dotierte Substanzen auf C-Basis herzustellen. Daher sind sie potenziell im HER-Prozess anwendbar.

Die vorliegende Studie verwendete ein einfaches Pyrolyseverfahren, um fünf Strukturen (NiCo/NC, Co/NC, NiZn/NC, NiCoZn/NC sowie CoZn/NC) aus ZIF-67 und ZIF-8 zu synthetisieren und als solche einzusetzen Elektrokatalysatoren für den HER-Zweck. Das so synthetisierte Co/NC zeigte eine hervorragende Leistung der Wasserstoffentwicklungsreaktion zusammen mit einer milden Tafel-Steigung von 60 mVdec sowie einem niedrigen Überpotential von 97 mV. In diesem Artikel stellen wir eine neuartige Strategie zur Herstellung unedler Materialien vor, die als Ersatz für Platin-basierte Materialien in Wasserstoffproduktionsreaktionen dienen.

Die Gesamtform der Wasserspaltungsreaktion kann man wie folgt darstellen29,30:

Die Wasserstoffentwicklungsreaktionen gelten als kathodische Halbreaktionen der gesamten H2O-Spaltungsreaktionen, deren Mechanismen aus zwei Hauptphasen bestehen. Die erste Phase, Volmer-Phase (Entladungsreaktion) genannt, ist die Adsorptionsreaktion der elektrochemischen Wasserstoffionen. Im gleichen Stadium erzeugt die Reaktion eines Wassermoleküls oder Protons mit einem Elektron in einem alkalischen/sauren Medium ein Wasserstoffatom (H*), das auf der Oberfläche der Elektrode adsorbiert wird (siehe Reaktionen 2 und 3).

Alkalisches Medium:

Saures Medium:

In der zweiten Stufe entsteht molekularer Wasserstoff. Dies kann über elektrochemische Desorptionsreaktionen (Heyrovsky-Reaktionen) oder chemische Desorptionsreaktionen (Tafel-Reaktionen) erfolgen. Bei Heyrovsky-Reaktionen wird ein Wassermolekül oder ein Wasserstoffion (H+) im Elektrolyten mit einem Elektron und einem adsorbierten Wasserstoff (H*) auf den Oberflächen der Elektrode kombiniert, um ein Wasserstoffmolekül zu erzeugen.

Alkalisches Medium

Saures Medium:

Die beiden adsorbierten Wasserstoffe (H*) werden kombiniert, um in Tafel-Reaktionen molekulare Wasserstoffe zu erzeugen.

Infolgedessen besteht die Wasserstoffentwicklungsreaktion aus den Mechanismen von Volmer-Tafel und Volmer-Heyrovsky. Die Klassifizierung der Reaktionen anhand der alkalischen und sauren Medien zeigt die vorherrschende Reaktion; Dies bedeutet jedoch nicht, dass nur die genannte Reaktion in bestimmten Medien abläuft. Darüber hinaus erfolgt die Produktion von Wasserstoff in einem Elektrolyten über beide Mechanismen von Volmer-Tafel und Volmer-Heyrovsky, nicht nur über einen einzelnen Mechanismus. Man kann die Tafel-Kurve verwenden, um den maßgeblichen Mechanismus und auch die geschwindigkeitsbestimmende Phase zu bestimmen, die in „Tafel-Kurve“ erläutert wird.

Die Nettostromdichte im Gleichgewichtszustand ist Null, und die dem System zugeführte Energie muss im Vergleich zur elektromotorischen Gleichgewichtskraft höher sein, um elektrolytische Reaktionen bei Stromdichten über Null durchzuführen31. Diese zusätzliche Energie wird verwendet, um eine Reihe von Widerständen und Energiebarrieren zu beseitigen, einschließlich Stoffübergangswiderständen und Elektronenübertragungswiderständen. Man kann das Überpotential (η) als Differenz zwischen dem Gleichgewicht und den angelegten elektromotorischen Kräften definieren.

Einer der wichtigsten Parameter zur Bewertung von Elektrokatalysatoren ist die Überspannung. Das geringere Überpotential eines Elektrokatalysators zur Bereitstellung einer bestimmten Stromdichte führt zu einer geringeren verbrauchten Energiemenge und damit zu einer besseren Leistung des Elektrokatalysators. Im Allgemeinen erfolgt die Bewertung und der Vergleich der Elektrokatalysatoren auf Basis der erforderlichen Überspannungen bei Stromdichten von 100, 10 und 1 mA cm−2. Außerdem wird das Überpotential bei 1 mA cm-2 häufig als Onset-Potential bezeichnet, das die intrinsischen Aktivitäten von Elektrokatalysatoren zur Auslösung elektrochemischer Reaktionen angibt und die Gesamtleistung erheblich beeinflusst. Die Stromdichte, bei der Photovoltaikzellen im Allgemeinen aktiv sind, beträgt die Stromdichte von 10 mA cm−2. Als entscheidendes Kriterium wird die Stromdichte von 100 mA cm−2 gewählt, um die Effizienz der Elektrokatalysatoren im industriellen Maßstab abzubilden. Auch solche Werte werden über LSV ermittelt. Bemerkenswert ist, dass im Allgemeinen die durch den Elektrolytwiderstand (Rs) verursachten ohmschen Verluste kompensiert werden, um nur die Leistung der Elektrokatalysatoren zu untersuchen (ELSV = Emeasured − iRs).

Im Bereich der Wasserstoffentwicklungsreaktionen wird das elektrische Potenzial häufig im Vergleich zu den reversiblen Wasserstoffelektroden (RHEs) dargestellt. Dennoch werden Referenzelektroden, z. B. gesättigtes Kalomel (SCE) und auch Ag/AgCl-Elektroden, in der Praxis häufig verwendet. Um das mit den beiden Referenzelektroden berechnete Potential mit gesättigtem Elektrolyt bei einer Temperatur von 25 °C umzurechnen, können die folgenden Gleichungen verwendet werden:

Wenn diese beiden Referenzelektroden bei unterschiedlichen Konzentrationen und Temperaturen eingesetzt werden, müssen die obigen Gleichungen proportional korrigiert werden.

Wie im vorherigen Abschnitt gezeigt wurde, kann das Überpotential als Funktion der Stromdichte betrachtet werden31. Der Zusammenhang zwischen der Stromdichte und dem Überpotential, bei dem Elektronentransfers (im Allgemeinen) die elektrochemischen Reaktionen steuern, lässt sich über die Butler-Volmer-Beziehung erklären, wie im Folgenden dargestellt:

wobei i, η, α, n, F, i0, T und R jeweils für die Stromdichte, das Überpotential, den Übertragungskoeffizienten, die Anzahl der ausgetauschten Elektronen, die Faraday-Konstante, die Austauschstromdichte, die Temperatur und die Gaskonstante stehen. Man kann Gleichung vereinfachen. (10) auf der Grundlage der anodischen/kathodischen Natur der Reaktionen sowie des Überpotentialbereichs. Als kathodische Reaktion bei hohen Überpotentialen in der Wasserstoffentwicklungsreaktion kann man Gleichung vereinfachen. (10) wie folgt:

Durch Extrahieren von η und Transformieren der Logarithmusbasis von e auf 10 erhält man die folgende Beziehung:

Es ist klar, dass man das Überpotential gegen den Logarithmus der Stromdichte als gerade Linie darstellen kann, die durch die Steigung von \(b=-\frac{2.3RT}{\alpha nF}\) und den Achsenabschnitt von \(a=\ frac{2.3RT}{\alpha nF}log\left|{i}_{0}\right|\). Steigung (b) und eine solche lineare Gleichung werden als Tafel-Steigung bzw. Tafel-Gleichung bezeichnet. Diese Konzepte wurden erstmals 1905 von Julius Tafel geprägt.

Im Allgemeinen werden a und b gemäß der linearen Sweep-Voltammetrie bestimmt. Trägt man die Überspannung über dem Logarithmus der Stromdichte auf, erhält man eine Auftragung, die durch einen linearen Abschnitt gekennzeichnet ist. Man kann es über eine Liniengleichung interpolieren; b und a werden jeweils aus der Steigung und dem Achsenabschnitt derselben Linie ermittelt. Nach seiner Definition kann man die Austauschstromdichte a bestimmen.

Die Tafel-Steigung wird in mV dec-1 gemessen und zeigt das Ausmaß des Überpotentials an, das ausgeübt werden muss, um die Stromdichte um das Zehnfache zu erhöhen. Infolgedessen führen niedrigere Tafel-Steigungswerte für einen Elektrokatalysator zu seiner verbesserten Effizienz. Außerdem wird die Austauschstromdichte als die im Gleichgewichtszustand (Null-Überpotential) gemessene Stromdichte definiert, die die intrinsische Aktivität von Elektrokatalysatoren widerspiegelt. Infolgedessen führt ein höherer Wert der Austauschstromdichte für Elektrokatalysatoren zu deren verbesserter elektrokatalytischer Effizienz.

Neben der Verwendung der Tafel-Steigung zur Bewertung eines Elektrokatalysators kann die Tafel-Steigung auch zur Bestimmung der bestimmenden Mechanismen der Wasserstoffentwicklungsreaktionen und ihrer geschwindigkeitsbestimmenden Schritte (RDSs) verwendet werden. Die Tafel-Steigungen der Heyrovsky-, Volmer- und Tafel-Reaktionen unter der Annahme von α = 0,5 bei 25 °C werden zu 39, 118 bzw. 30 mV dec−1 bestimmt. Die obigen Werte zeigen, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Wasserstoffentwicklungsreaktion bestimmt werden kann. Wenn beispielsweise die Tafel-Steigung eines Elektrokatalysators den Wert von 118 mV dec−1 überschreitet, bestimmen die Volmer-Reaktionen (elektrochemische Adsorption) die Wasserstoffentwicklungsreaktion, oder in diesem Fall liegt die Tafel-Steigung im Bereich von 39–118 mV dec−1, dann wird die Volmer-Heyrovsky-Reaktion der Mechanismus der Wasserstoffentwicklungsreaktionen sein, die über eine kontrollierende Heyrovsky-Reaktion sowie vergleichsweise schnelle Volmer-Reaktionen ablaufen wird.

Der Ladungsübertragungswiderstand oder die Leitfähigkeit gehören zu den grundlegenden Spezifikationen eines Elektrokatalysators31. Insbesondere die höheren Leitfähigkeiten von Elektrokatalysatoren führen zu geringeren Energieverlusten bei den Ladungsübertragungen. Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist eine der fortschrittlichsten und präzisesten Methoden zur Messung und zum Vergleich des Ladungsübertragungswiderstands von Elektrokatalysatoren (man kann die Impedanz in Systemen mit Wechselstrom (AC) als den Widerstand in Systemen mit Wechselstrom betrachten). Gleichstrom (DC)). Durch den Einsatz einer Wechselspannung mit konstanter Frequenz (typischerweise im Bereich von 100 kHz bis 100 MHz) und Amplitude misst dieselbe Technik die Impedanz der Elektrokatalysatoren. Die Nutzung von Wechselströmen ermöglicht die Frequenzanpassung, um die Auswirkungen von Widerständen infolge einer Redoxreaktion zu eliminieren oder zu berücksichtigen. Zu den Ergebnissen der elektrochemischen Impedanzspektroskopie gehört das Nyquist-Diagramm, das die imaginären Elemente von Impedanzen im Vergleich zu den realen Elementen darstellt. Das Nyquist-Diagramm von Elektrokatalysatoren, die im Allgemeinen sowohl ohmsches als auch kapazitives Verhalten zeigen, hat ungefähr die Form eines Halbkreises. Der primäre Teil der Kurve (also der Halbkreis) bei hohen Frequenzen gibt den elektrolytischen Widerstand an, der darauf zurückzuführen ist, dass Redoxreaktionen aufgrund der schnellen Veränderungen der Kathode und nicht bei hohen Frequenzen ablaufen können Anode. Darüber hinaus werden nur die Ionenleitfähigkeit und -bewegung überwacht. Der letzte Teil der Kurve (d. h. der Halbkreis) bei niedrigen Frequenzen (nahe Null), wo der Strom einigermaßen direkt ist, stellt alle Systemwiderstände dar, z. B. den Ladungsübertragungswiderstand des Elektrokatalysators und Elektrolyt. Infolgedessen stellt der Durchmesser des Halbkreises den Ladungsübertragungswiderstand des Elektrokatalysators dar (es ist zu beachten, dass typischerweise Anpassungsmethoden verwendet werden sollten, um die Widerstandswerte zu extrahieren). Um einen Vergleich zwischen verschiedenen Elektrokatalysatoren anzustellen, sollte beachtet werden, dass die geringere Größe des Durchmessers des Halbkreises der elektrochemischen Impedanzspektroskopie eines Elektrokatalysators auf kleinere Ladungsübertragungswiderstände hinweist, was als bester Elektrokatalysator in dieser Hinsicht gilt zu seiner Leitfähigkeit. Es sollte erwähnt werden, dass die elektrochemische Impedanzspektroskopie und Nyquist-Diagramme in dieser Arbeit nur praktisch behandelt werden und ihre Grundlagen einer ausführlichen Erläuterung bedürfen. Daher wird interessierten Lesern empfohlen, die elektrochemische Impedanzspektroskopie in den zugehörigen Referenzen genauer zu studieren32,33.

Es ist bemerkenswert, dass eine der kritischsten Dimensionen der Elektrokatalyse von Wasserstoffentwicklungsreaktionen die Wasserstoffadsorption ist31. Die Materialien mit mäßiger (weder zu hoher noch zu niedriger) Fähigkeit zur Adsorption von Wasserstoff zeigen eine verbesserte Leistung im Bereich der Wasserstoffentwicklungsreaktionen im Vergleich zu Materialien mit zu hoher oder zu niedriger Fähigkeit zur Wasserstoffadsorption. Insgesamt ist gemäß dem Sabatier-Prinzip eine bessere Leistung der Wasserstoffentwicklungsreaktion für Werte der freien Gibbs-Energie der Wasserstoffadsorption (ΔGH) denkbar, die näher bei Null liegen. Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass Materialien mit hoher Fähigkeit zur Wasserstoffadsorption (ΔGH < 0) zwar in der Lage sind, Wasserstoffspezies, z. B. H+ oder H2O, perfekt zu adsorbieren, sie jedoch nicht in der Lage sind, Wasserstoff in den Desorptionsstufen angemessen freizusetzen ( Tafel- oder Heyrovsky-Reaktionen), was die Reaktionsgeschwindigkeiten begrenzt. Alternativ stoßen Stoffe mit einem geringen Adsorptionsvermögen für Wasserstoff (ΔGH > 0) auf das Dilemma der ersten Stufe (Volmer-Reaktion). Dies liegt daran, dass sie nicht in der Lage sind, die HER-Reaktanten angemessen zu adsorbieren. Infolgedessen sind die besten Elektrokatalysatoren im Hinblick auf die Adsorption von Wasserstoff diejenigen mit einem ΔGH näher bei Null. ΔGH gilt nicht nur als Kriterium für die Fähigkeit zur Wasserstoffadsorption, sondern ist auch in Kombination mit der Austauschstromdichte anwendbar, um einen geeigneten Gesichtspunkt für den Vergleich der HER-Leistung verschiedener Materialien darzustellen. Zu diesem Zweck werden die Austauschstromdichten von Materialien gegen ihren ΔGH dargestellt. Dadurch entsteht ein semi-theoretisch-semi-empirisches vulkanartiges Diagramm, in dem die besten Substanzen, z. B. mit Platin verwandte Metalle, am oberen Ende des Diagramms liegen. Infolgedessen sind die Elektrokatalysatoren, die sich in der Nähe der Spitze des oben genannten Vulkangrundstücks befinden, besser.

Co (NO3)2⋅6H2O (98,0 %, hergestellt von Aldrich), Zn (NO3)2 ⋅6H2O (98 Prozent, hergestellt von Aldrich), Ni(NO3)2 ⋅6H2O (98 Prozent, hergestellt von Aldrich), Triethylamin ( TEA, 99,5 Prozent, hergestellt von Aldrich) und 2-Methylimidazol (2-MeIm, 98 %, hergestellt von Aldrich). Die Deionisierung des Wassers vor Ort erfolgte über eine hauseigene Anlage. Basierend auf unserer früheren Untersuchung wurden ZIF-8, ZIF-67, ZnNi/ZIF, CoZn/ZIF, ZnCoNi/ZIF sowie CoNi/ZIF synthetisiert. Darüber hinaus wurde die typische Karbonisierung der ZIF-basierten Katalysatoren durchgeführt, indem man sie zunächst in ein Verbrennungsschiffchen aus Porzellan gab und sie dann in einen Röhrenofen transportierte. Die Proben wurden mit N mit einer Flussrate von 5 °C/min erhitzt und 3 h bei 450 °C karbonisiert. Nach Abschluss des Karbonisierungsverfahrens waren die fünf aus ZIF-67 und ZIF-8 erhaltenen Katalysatoren NiCo/NC, Co/NC, NiZn/NC, NiCoZn/NC sowie CoZn/NC, bereit für den Einsatz als Elektrokatalysatoren im Ablauf von Wasserstoffentwicklungsreaktionen.

Mithilfe der Drei-Elektroden-Technik wurden die gesamten Eigenschaften der Wasserstoffentwicklungsreaktionen auf einer elektrochemischen Workstation (CHI660E) bewertet. Außerdem haben wir Ag/AgCl als Referenzelektrode verwendet. 1,0 M KOH-Lösung und Kohlenstoffstäbe dienten als Arbeitselektrolyt bzw. Gegenelektroden. Es ist bemerkenswert, dass wir zur Herstellung der Arbeitselektronen die Glaskohlenstoffelektrode (GC, Durchmesser = 5,0 mm) verwendeten. Die Glaskohlenstoffelektroden wurden dreimal mit destilliertem Wasser gespült und dann vor der Herstellung des Arbeitselektrolyten bei Raumtemperatur getrocknet.

Alle Proben wurden mit einer Beladung von 0,32 mg/cm2 auf die oben genannte polierte GC-Elektrode aufgetragen. Um ein Ablösen der Pulver von der GC-Elektrode zu vermeiden, wurde Nafion-Ionomer (5 Gew.-%ige Dispersion in Ethanol und Wasser) als Bindemittel verwendet.

Dann sprudelte im Verlauf der HER kontinuierlich N2 (g) in die wässrige 1,0 M KOH-Lösung. Anschließend wurden mit einer Sweep-Rate von 10 mVs die gesamten Potentiale aufgezeichnet, die dann in eine reversible Wasserstoffelektrode (RHE) umgewandelt wurden. Wir haben die gesamten linearen Sweep-Voltammetrie-Diagramme (LSV) im Bereich von –500 bis 0 mV bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1600 U/min erhalten. Auch die Messung der Langzeitstabilität erfolgte über 10 h bei einer Spannung von 100 mV.

Zur morphologischen Untersuchung der Materialien wurde ein S-4700-Mikroskop (hergestellt von Hitachi, Krefeld, Deutschland) mit Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie eingesetzt. In einem Pulverdiffraktometer (hergestellt von Rigaku TTRAX III, Japan), das bei 20 mA und 30 kV arbeitet, wurde Cu-K-Strahlung (λ = 0,15418 nm) für die Röntgenbeugung eingesetzt. Die verwendete Geschwindigkeit betrug 4/min, um Daten zu den Röntgenbeugungsmustern zu sammeln, die im Bereich von 5–90 in zwei Modi gesammelt wurden. Durch den Einsatz der Technik des thermischen Stabilitätsexperiments namens Thermogravimetrieanalyse (TGA) wurde der fließende N (60 cm3/min) mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/min erhitzt. Außerdem verwendeten wir einen thermogravimetrischen Analysator (hergestellt von TA Instrument 5100, Dynamic TGA Q500) zur Quantifizierung aller in der Probe beobachteten temperaturabhängigen Gewichtsänderungen. Unter Verwendung der beschleunigten Oberflächen- und Porositätstechnologie ASAP 2020 wurden N2-Adsorptions-Desorptions-Isothermen bei –196 °C ausgewertet und die Oberflächenspezifikationen der Proben bewertet (Micro metrics, Norcross, Georgia, USA). Unter Verwendung des Brunauer-Emmett-Teller-Ansatzes für P/Po = 0,05–0,3 wurden die spezifischen Oberflächen (SSAs) berechnet. Darüber hinaus wird ICP-Massenspektrometrie oder induktiv gekoppelte Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) eingesetzt, um den Gewichtsanteil von Kohlenwasserstoffen und Metallen in den synthetisierten Proben zu bestimmen.

Wie in der früheren Untersuchung34 berichtet, zeigten die gesamten Proben ein Muster, das dem von ZIF-8 sehr ähnlich war. ZnNi-ZIF, ZnCoNi-ZIF und ZnCo-ZIF zeigten einen unbedeutenden Rückgang ihrer Spitzenintensitäten, was auf das geringere Wachstum der ZIF-Kristalle zurückzuführen ist. Es sollte erwähnt werden, dass keine Hinweise auf NiO, Ni oder amorphe Peaks erkennbar waren, was darauf hindeutet, dass Ni in die ZIF-Strukturen eingebettet war. Darüber hinaus gingen die XRD-Peaks nach Abschluss des Karbonisierungsprozesses im Vergleich zu den Primärstrukturen von ZIF deutlich zurück. Abb. S1 und Abb. S1 zeigen die XRD-Bilder nach und vor dem Karbonisierungsprozess. In Abb. S2 ist der markante Peak in der Nähe von 42° der Reflexion des (111)-Kristallplans von kubischphasigem Co zuzuordnen. Darüber hinaus ist der niedrige breite Peak bei 25° dem amorphen Kohlenstoff zugeordnet.

Darüber hinaus liegen, wie in der vorherigen Untersuchung erwähnt, die N2-Desorptions-/Adsorptionsisothermen der gesamten Proben zwischen den Typen IV und I, was auf mesoporöse Strukturen und Mikrostrukturen hinweist. Die erzeugten Hystereseschleifen sind vom Typ H4. Dies könnte auf das Vorhandensein schmaler schlitzartiger Mikroporen im Material zurückzuführen sein. Darüber hinaus zeigten die N2-Desorptions-/Adsorptionsisothermen der Proben nach dem Karbonisierungsprozess, dass die Hysterese verlängert war. Die Abbildungen S3 und S4 zeigen N2-Desorptions-/Adsorptionsisothermen der gesamten Proben nach und vor dem Karbonisierungsprozess. Darüber hinaus enthalten die Tabellen S1 und S2 eine Zusammenfassung der Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche, des Gesamtporenvolumens der synthetisierten Katalysatoren und der durchschnittlichen Porendurchmesser vor bzw. nach dem Carbonisierungsprozess.

Es ist offensichtlich, dass ZIF-67 die maximale Oberfläche aufweist, die durch den minimalen Porendurchmesser gekennzeichnet ist. Durch den Einbau des zweiten/dritten Metalls in die ZIF-Strukturen vergrößern sich die Durchmesser der Poren und die Oberflächen verringern sich infolge der Porenblockierung. Nach einer Karbonisierungsstufe änderten sich die N2-Desorptions-/Adsorptionsisothermen der gesamten Proben in Typ IV. Dies deutet darauf hin, dass sich die gesamten Proben durch die zerstörte ZIF-Struktur und die Bildung des N-dotierten Kohlenstoffs in mesoporöse Formen verwandelt haben. Die erzeugten Hystereseschleifen sind vom Typ H3. Dies zeigt die Tatsache, dass die Mesoporen überwiegend interpartikuläre Poren umfassen. Allerdings ist die Brunauer-Emmett-Teller-Oberfläche für die gesamten Proben im Vergleich zu regulären Katalysatorträgern wie Ɣ-Al2O3 (~ 100 m2/g) immer noch größer.

Gemäß der früheren Untersuchung zeigt Abb. S5 den thermischen Zersetzungspunkt der so hergestellten ZIFs, bei dem die Verdampfung des Lösungsmittels aus der Struktur (20 Gew.-%) im ungefähren Primärbereich von 250 °C beobachtet werden konnte. Bei den gesamten Proben erfolgte der Beginn der thermischen Zersetzung bei etwa 450 °C.

Abbildung 1 zeigt die TEM-Bilder von NiCoZn-ZIF zur Beurteilung seiner Morphologien im Großmaßstab.

TEM-Bilder der NiCoZn-ZIF-Probe.

Diese Zahlen deuten darauf hin, dass die gesamten Proben das Vorhandensein von Kristallen in Nanogröße mit annähernd rhombischer Dodekaederform aufweisen. Darüber hinaus beträgt die durchschnittliche Partikelgröße diesen Zahlen zufolge 100 nm.

Darüber hinaus zeigen die in Tabelle S3 dargestellten Ergebnisse von ICP-OES, dass in Einzelmetall-ZIFs wie ZIF-67 und ZIF-8 der jeweilige Gesamtmetallgehalt 34 % bzw. 33 % beträgt. In polymetallischen Proben mit Ni waren die Nickelgehalte im Vergleich zu denen von Zn und Co niedriger; Bei der Synthese wurden diese Elemente jedoch in gleichen Mengen verwendet. Dies ist auf die schwächere Knochenbildung zwischen 2-MeIM und Ni2+ im Vergleich zu Zn2+ und Co2+ auf der Grundlage der Theorie der harten und weichen Säuren und Basen (HSAB)35 zurückzuführen. Nach Durchführung der Pyrolyse wurde eine deutliche Abnahme des Metallgehalts der gesamten Proben beobachtet.

Mithilfe der Drei-Elektroden-Technik wurde die Leistung der Wasserstoffentwicklungsreaktionen auf der elektrochemischen Workstation für die gesamten synthetisierten Proben bewertet. Die Messung der Wasserstoffentwicklungsreaktionen erfolgte bei einer Scanrate von 10 mV/s sowie einer Rotationsrate von 1600 U/min.

Wie in Abb. 2 gezeigt, zeigt der Co/NC-Katalysator eine höhere Aktivität der Wasserstoffentwicklungsreaktion, die durch ein Überpotential von 97 mV bei 10 mA/cm gekennzeichnet ist.

LSV-Diagramme aller für den HER-Prozess verwendeten Elektrokatalysatoren.

Tabelle 1 zeigt das Überpotential anderer Elektrokatalysatoren bei 10 mA/cm. Wie man sehen kann, lag die Aktivität des NiCo/NC-Elektrokatalysators aufgrund der gleichzeitigen Anwesenheit von Ni- und Co-Metallen in seiner Struktur nahe an der von Co/NC.

Außerdem zeigt Abb. 3 die Tafel-Kurven, die den linearen Sweep-Voltammetrie-Diagrammen entsprechen. Wie die Abbildung zeigt, weist Co/NC eine Tafel-Steigung von 60 mV dez auf. Wie in den vorherigen Abschnitten beschrieben, nimmt die Aktivität der Elektrokatalysatoren für den HER-Prozess zu, wenn die Tafel-Steigung abnimmt.

Tafelkurven aller für den HER-Prozess eingesetzten Elektrokatalysatoren.

Tabelle 2 zeigt die Tafel-Steigung und die Austauschstromdichte aller Elektrokatalysatoren. Wie beschrieben ist die Austauschstromdichte definiert als die im Gleichgewichtszustand (Null-Überpotential) gemessene Stromdichte, die die intrinsische Aktivität von Elektrokatalysatoren widerspiegelt. Infolgedessen führt ein höherer Wert der Austauschstromdichte für Elektrokatalysatoren zu deren verbesserter elektrokatalytischer Effizienz. Dementsprechend zeigte sich, dass Co/NC im Vergleich zu anderen Elektrokatalysatoren eine bessere Leistung aufweist.

Die kinetischen Steuerungsmechanismen des Katalysators im Ablauf der Wasserstoffentwicklungsreaktion manifestieren sich in der Tafel-Steigung. Dies steht im Einklang mit der Tatsache, dass Co/NC die beste Aktivität bei der Wasserstoffentwicklungsreaktion aufweist.

In Tabelle 3 wurde ein Vergleich dargestellt, um die HER-Leistung der derzeit synthetisierten Elektrokatalysatoren und anderer zuvor von Forschern synthetisierter Elektrokatalysatoren in 1 M KOH-Medium anzuzeigen. Wie man sehen kann, sind die Aktivitätsparameter aktuell synthetisierter Elektrokatalysatoren im Vergleich zu den meisten zuvor synthetisierten Elektrokatalysatoren, insbesondere edelmetallfreien Elektrokatalysatoren, gut.

Um die Stabilität des Katalysators zu untersuchen, wurde die Chronoamperometrie-Technik bei einem konstanten Überpotential von 100 mV für 10 Stunden verwendet. Wie in Abb. 4 zu sehen ist, war die Stabilität des Co/NC-Elektrokatalysators großartig und er zeigte eine konstante Leistung über 10 Stunden.

Stabilitätsanalyse des Co/NC-Elektrokatalysators mittels Chronoamperometrie-Technik.

In der vorliegenden Studie wurden ZIF-67 und ZIF-67 als Vorläufer verwendet, um durch einen einfachen Pyrolyseprozess zur Anwendung der Wasserstoffentwicklungsreaktion erfolgreich metalldotierten N-angereicherten Kohlenstoff herzustellen. Darüber hinaus wurde diesen Strukturen im Laufe des Synthesevorgangs Nickel zugesetzt.

Die vor dem Karbonisierungsprozess synthetisierten Katalysatoren wurden mit ZIF-8- und ZIF-67-Strukturen abgeglichen, die ähnliche XRD-Muster aufwiesen. Darüber hinaus wandelten sich die Mikrostrukturen nach dem Karbonisierungsprozess in Mesostrukturen um und ihre spezifischen Bereiche wurden reduziert.

Elektrochemischen Messungen zufolge weist der Co/NC-Katalysator eine höhere Aktivität der Wasserstoffentwicklungsreaktion auf, die durch ein Überpotential von 97 mV bei 10 mA/cm gekennzeichnet ist, während die Aktivität anderer Elektrokatalysatoren NiCo/NC > CoZn/NC > NiCoZn/NC > NiZn/ ist. NC.

Darüber hinaus betrugen die Tafel-Steigung und die Austauschstromdichte des Co/NC-Elektrokatalysators 60,14 bzw. 225,66. Es ist erwähnenswert, dass die Leistung von NiCo/NC der des Co/NC-Elektrokatalysators relativ ähnlich war, wie durch elektrochemische Analysen nachgewiesen wurde.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Abteilung für Chemieingenieurwesen, Amirkabir University of Technology (Teheran Polytechnic), Mahshahr Campus, Mahshahr, Iran

Alireza Baghban & Sajjad Habibzadeh

Labor für Oberflächenreaktion und fortgeschrittene Energiematerialien, Abteilung für Chemieingenieurwesen, Technische Universität Amirkabir (Polytechnikum Teheran), Teheran, Iran

Sajjad Habibzadeh & Farzin Zokaee Ashtiani

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Alle Autoren trugen schriftlich, experimentierend, analysierend und konzeptionell bei.

Korrespondenz mit Alireza Baghban oder Sajjad Habibzadeh.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Baghban, A., Habibzadeh, S. & Ashtiani, FZ Neue Einblicke in die Wasserstoffentwicklungsreaktion unter Verwendung von Ni-ZIF8/67-abgeleiteten Elektrokatalysatoren. Sci Rep 13, 8359 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35613-7

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Eingegangen: 5. Januar 2023

Angenommen: 21. Mai 2023

Veröffentlicht: 24. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35613-7

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